Nacido en un ambiente campesino, se trasladó a Madrid a la edad de 14 años para aprender a dibujar. Abandona su hogar para vivir en la casa del Marques San Adrián, poseedor de una excelente colección de pinturas, las cuales Dionisio de niño las copiaba a escondidas.

Descubrió su amor por la pintura y la esposa de José María Magallón, el aristócrata al que sirve, le da los utensilios de la pintura y el Marqués se convierte en su protector. En la medida en la que se introduce en la pintura, estuvo en el taller del gran artista de la época, José de Madrazo, donde trabajó hasta 1884.

En esa fecha deja el taller para introducir al hijo de José Federico de Madrazo, un excelente pintor al igual que su padre; acababa de regresar de Roma y es sólo dos años mayor que sus estudiantes; los jóvenes Fierros completan su formación asistiendo a clases en la Academia de San Fernando y el Museo del Prado, donde estudió a los pies de los grandes maestros.

En 1885 Dionisio sale de la pista y se trasladó a Galicia, preparándose para tener éxito como pintor y se dedica al género de retrato por encargo, los cuales se destacan con rejilla de personalidad, entre realista y romántica.